2차 전지(리튬이온 배터리 등) 소재를 전자현미경으로 분석할 때는 일반 금속·세라믹 시료와는 전혀 다른 관점이 필요합니다. 전극 입자는 다공성 구조를 가지고 있고, 전해질과 분해 생성물이 표면을 감싸며, 수분·산소에 매우 민감한 계면이 존재합니다. 같은 장비를 사용하더라도 시편 준비 방법, 관찰 조건, 이미지 해석 관점을 배터리 특성에 맞추지 않으면, 실제와 다른 결과를 얻거나 중요한 정보를 놓치기 쉽습니다.
이 글에서는 2차전지 소재를 SEM/TEM으로 관찰할 때 꼭 알아야 할 기본 원칙을 정리합니다. 양극·음극·세퍼레이터·전해질 분해층을 어떻게 준비하고, 어떤 조건에서 찍어야 하며, 이미지를 볼 때 무엇을 조심해야 하는지 실무 관점에서 정리하였습니다.
1. 배터리 소재의 기본 특성부터 이해하기
전자현미경을 켜기 전에, 먼저 “이 시료가 어떤 특성을 가진 재료인지”를 머릿속에 정리하는 것이 중요합니다. 배터리 소재는 보통 다음과 같은 요소로 구성됩니다.
- 양극(active material) – NCM, NCA, LFP, LCO 등 리튬을 삽입·탈삽입하는 산화물/인산염 입자입니다. 다공성 2차 입자 구조를 가지며, 표면에는 전해질 분해 생성물(CEI)이 형성될 수 있습니다.
- 음극 – 흑연, Si계 음극, 하드카본 등으로, 표면에는 SEI(Solid Electrolyte Interphase)가 형성됩니다. SEI는 매우 얇고 화학적으로 민감한 층입니다.
- 바인더 및 도전재 – PVDF, CMC/SBR 등 바인더와 카본 블랙/카본 나노튜브 등의 도전재가 혼합된 복합 구조입니다.
- 세퍼레이터 – PE/PP 필름 또는 코팅된 세퍼레이터로, 다공성 구조와 열수축 특성이 중요합니다.
- 전해질 및 분해 생성물 – LiPF6 염과 유기 용매, 여기에 반응하여 생성된 다양한 무기/유기 분해물들이 전극·세퍼레이터 표면에 존재합니다.
이 재료들은 다공성, 유기성분 포함, 수분·산소 민감, 전해질 잔존이라는 공통적인 특징을 가지며, 이 때문에 전통적인 절단/연마/세척 방식이 그대로 적용되지 않는다는 점을 먼저 인식하는 것이 중요합니다.
2. 시편 준비 – 잘못 자르면 해석이 틀어진다
2-1. 전극 단면 관찰: 슬러리 구조를 그대로 유지하기
전극 단면은 보통 활물질 입자 + 도전재 + 바인더 + 기재(foil)로 이루어진 다공성 복합체입니다. 이 구조가 무너지면 공극률, 코팅 두께, 바인더 분포 등을 올바르게 볼 수 없습니다.
- 날 절단만으로는 한계 – 커터칼, 가위 등으로 자르면 입자가 찌그러지거나 층이 벗겨지면서 실제 구조와 다른 단면이 만들어질 수 있습니다.
- 임베딩(Embedding) 활용 – 에폭시 등으로 임베딩 후, 저하 중 연마/폴리싱을 통해 단면을 만들면 구조 유지에 도움이 됩니다. 다만 에폭시 함침이 공극을 메울 수 있음을 감안해야 합니다.
- FIB 단면 제작 – 특정 영역(입자-입자 계면, 코팅층-집전체 계면 등)을 정확히 보고 싶다면 FIB로 단면을 만드는 것이 가장 재현성이 좋습니다.
단면 준비 시 핵심은 “공극과 계면이 무너지지 않았는가”를 항상 의심하고, 박리/균열/압축 자국이 없는지 확인하는 것입니다.
2-2. 입자 표면(top view) 관찰: 세척과 건조 조건
박막 표면이나 분말 입자를 볼 때, 전해질 잔존물과 세척 과정이 관찰 결과에 큰 영향을 줍니다.
- 세척 용매 선택 – DMC, DEC 등 전해질과 상용성이 있으면서, 활물질을 과도하게 용해시키지 않는 용매를 사용합니다.
- 세척 강도 – 지나친 초음파 세척은 SEI/CEI 층을 벗겨내거나 입자를 파손시킬 수 있으므로, 시간과 강도를 조절해야 합니다.
- 건조 – 진공/온도 조건에 따라 표면 염이 재배열되거나 크리스탈화 될 수 있습니다. “무엇이 실제 운전 상태에 가까운 구조인지”를 염두에 두고 조건을 정해야 합니다.
표면에 보이는 입자나 필름이 “전해질 세척 후 재형성된 구조인지, 원래 존재하던 층인지”를 구분할 수 있도록 실험 조건을 기록하고 비교 관찰하는 것이 중요합니다.
2-3. 수분·공기에 민감한 시료 – 글러브박스와 트랜스퍼
충·방전된 전극, 특히 고니켈 양극, Si계 음극, 리튬금속, 전고체 전해질 등은 공기와 수분에 매우 민감합니다.
- 글러브박스 내 준비 – 셀 분해, 세척, 임베딩 등의 전 과정을 글러브박스 내에서 수행하는 것이 이상적입니다.
- 전용 트랜스퍼 홀더 – 공기 노출 없이 SEM/TEM 챔버로 옮길 수 있는 에어-프리(air-free) 트랜스퍼가 있으면 계면 변질을 최소화할 수 있습니다.
- 노출 시간 기록 – 어쩔 수 없이 공기 노출이 있을 경우, 노출 시간과 조건을 기록해 두면 데이터 해석에 도움이 됩니다.
민감한 시료는 “현실적으로 어느 정도까지 계면을 보존할 것인가”를 실험 설계 단계에서 정하고 들어가는 것이 좋습니다.
3. SEM 관찰 시 꼭 기억해야 할 포인트
3-1. 저전압(低kV) 이미지의 중요성
배터리 전극은 다공성이고 비전도성 성분(바인더, 분해층 등)이 많기 때문에, 일반 금속처럼 고전압(15~20 kV)만 사용하면 차징과 정보 평균화가 심해질 수 있습니다.
- 1~5 kV 저전압 모드 – 표면 정보(SE) 위주로, 미세한 표면 거칠기와 박막 층을 보는 데 유리합니다.
- SE + BSE 병행 – SE는 형상, BSE는 조성·밀도 차이를 잘 보여주므로, 두 이미지를 함께 비교하면 계면 구조를 더 잘 이해할 수 있습니다.
- Charging 제어 – 저전압 + 전도성 코팅 + 적절한 WD 조건을 조합하면 차징을 크게 줄일 수 있습니다.
3-2. 코팅 여부와 EDS 해석
비전도성 전극, 세퍼레이터는 일반적으로 Au/Pt/C 코팅을 하고 관찰합니다. 이때 코팅층이 EDS 분석에 영향을 준다는 점을 잊지 말아야 합니다.
- 코팅 원소(Au, Pt 등)는 EDS 스펙트럼에 그대로 나타납니다.
- 세퍼레이터, 바인더, 표면 박막을 분석할 때는 C 코팅이 다른 금속 코팅보다 덜 방해가 되는 경우가 많습니다.
- 가능하다면 코팅 유무 조건을 비교하거나, 구조 관찰용/조성 분석용 시편을 분리하여 준비하는 것도 한 방법입니다.
3-3. 크랙과 공극의 “진짜 원인” 구분하기
전극 단면에서 보이는 크랙과 공극이 셀 운전 중 발생한 것인지, 시편 준비 과정에서 생긴 것인지를 구분하는 것이 매우 중요합니다.
- FIB 단면과 기계 절단 단면을 비교하여, 공통적으로 나타나는 크랙만 신뢰하는 방법이 있습니다.
- 충·방전 전후 시편을 동일 조건으로 준비하여, 차이를 통해 실제 열화/팽창에 의한 변화인지 판단합니다.
- “단면에서만 보이는 균열인지, 표면에서도 관찰되는 균열인지”도 함께 체크합니다.
이미지 하나만 보고 “전극이 이렇게 깨졌다”고 단정하기보다, 여러 준비 방법과 관찰 방향을 비교하여 해석하는 습관이 중요합니다.
4. TEM/STEM 분석 시 주의해야 할 점
4-1. 전극용 TEM 시편 – FIB와 빔 손상
배터리 전극 TEM 시편은 대부분 FIB 리프트아웃 방식으로 준비합니다. 이때 Ga 이온 손상, 재증착, 진공·빔에 의한 계면 변화가 큰 이슈입니다.
- 보호막 증착 – Pt/C 보호막을 먼저 올려, 활물질 표면과 계면이 직접 이온빔에 노출되는 것을 줄입니다.
- 저전압 마무리 – 최종 thinning 단계에서 2~5 kV 저전압으로 마무리하여 이온 손상층을 줄입니다.
- 두께 관리 – 지나치게 얇으면 구조가 무너지거나 리튬/경원소가 빠져나갈 수 있고, 너무 두꺼우면 정보가 겹쳐 보입니다. 보통 수십~100 nm 수준을 목표로 합니다.
4-2. 빔 손상과 계면 변화
TEM/STEM 전자빔은 SEM보다 훨씬 높은 에너지 밀도를 갖기 때문에, 배터리 계면(특히 SEI/CEI)은 빔 조사 자체만으로도 구조와 조성이 변할 수 있습니다.
- 저선량(low-dose) 전략 – 관심 영역을 찾을 때는 낮은 배율·짧은 노출로 빠르게 찾고, 필요한 순간에만 고배율로 들어갑니다.
- 이미지 순서 관리 – HRTEM/EDS/EELS 순서를 어떻게 배치할지 미리 계획하여, 가장 손상에 민감한 분석을 먼저 수행합니다.
- 크라이오 TEM – 수분·전해질·SEI/CEI 등 민감한 계면은 저온에서 구조를 고정한 상태로 관찰하는 크라이오 기법이 큰 도움이 될 수 있습니다.
4-3. 리튬 및 경원소 분석의 어려움
Li, C, O, F 등 경원소는 TEM/EDS, EELS 분석에서 시료 준비, 두께, 빔 조건에 따라 결과가 크게 달라질 수 있습니다.
- EDS만으로 Li를 정량하기는 매우 어렵고, 보통은 상대 비교 + EELS + 전기화학 정보를 함께 해석합니다.
- SEI/CEI 구성 성분은 유기/무기 혼합층이기 때문에, “이 픽셀에 어떤 화학종이 있다” 정도로 이해하고 과도한 정량은 피하는 것이 좋습니다.
5. 배터리 소재별로 자주 보는 포인트와 해석 팁
5-1. 양극(active material)
- 입자 균열(Cracking) – 충·방전 반복 후 입자 내부·표면에 발생하는 균열을 SEM/FIB 단면으로 확인합니다.
- 입계·조성 편차 – TEM/STEM-EDS로 1차/2차 입자, 입계 부근의 조성 변화(Ni-rich shell 등)를 확인할 수 있습니다.
- 표면 층(CEI) – nm 단위의 얇은 층으로 존재하므로, TEM/STEM에서 저선량 조건으로 관찰해야 합니다.
5-2. 음극(흑연, Si, 하드카본 등)
- SEI 두께와 균일성 – TEM에서 흑연/Si 입자 표면에 형성된 SEI 두께, 균일성, 균열 여부를 관찰합니다.
- Si 팽창에 따른 구조 변화 – 충·방전 전후 입자 크기 변화, 파티클 파쇄 여부를 비교합니다.
- 바인더/도전재 네트워크 – SEM 단면에서 바인더가 어디를 연결하고 있는지, 카본 네트워크가 연속적인지 확인합니다.
5-3. 세퍼레이터 및 계면
- 기공 구조 – 세퍼레이터의 공극 크기와 분포, 코팅층 유무를 SEM으로 확인합니다.
- 전극-세퍼레이터 계면 – 셀 팽창·수축 후 계면 박리 여부를 단면 관찰로 확인할 수 있습니다.
- 열·안전 이슈 – 고온 노출 후 공극 수축, 용융 흔적 등을 비교 관찰합니다.
6. 실험 전에 한 번 더 보는 체크리스트
배터리 소재를 전자현미경으로 관찰하기 전에, 아래 항목을 간단히 확인하면 시행착오를 줄일 수 있습니다.
- 관찰 목적이 형상인지, 계면인지, 조성/상 분석인지 명확히 정의되었습니까?
- 시료가 수분·공기에 얼마나 민감한지, 어느 단계까지 글러브박스/트랜스퍼가 필요한지 결정하였습니까?
- 단면을 만들 것인지, 표면(top view)을 볼 것인지, TEM 시편까지 준비할 것인지 정했습니다.
- 시편 준비 과정(절단, 세척, 임베딩, FIB 가공)이 실제 구조를 얼마나 보존하는지 고려했습니까?
- SEM/TEM 가속전압, 빔 전류, 코팅, WD, 검출기 모드 등을 배터리 시료에 맞게 계획했습니까?
- 샘플별로 “이 조건에서 찍었다”는 메모를 남겨, 나중에 이미지 해석과 비교 실험에 활용할 준비가 되어 있습니까?
7. 정리 – “배터리는 살아있는 시료”라는 관점
2차 전지 소재는 단순한 고체 재료가 아니라, 전해질·전극·계면이 계속 반응하며 진화하는 시스템입니다. 전자현미경으로 보는 순간에도 진공, 빔, 세척 조건이 계면을 바꾸고 있을 수 있다는 점을 항상 염두에 둘 필요가 있습니다.
따라서 배터리 시료를 전자현미경으로 분석할 때는 ① 시료 특성 이해 → ② 준비 방법 설계 → ③ 장비 조건 최적화 → ④ 이미지 해석 시 “아티팩트” 구분이라는 흐름으로 접근하는 것이 좋습니다. 이 관점을 유지하면, 같은 장비와 이미지로도 훨씬 현실에 가까운, 신뢰도 높은 결론을 얻을 수 있습니다.
향후에는 양극·음극별 실제 분석 사례, 충·방전 사이클별 미세구조 변화, FIB-TEM 연계 분석 전략 등 보다 구체적인 내용으로 확장해 볼 수 있습니다. 필요하다면 그런 방향으로도 이어서 정리해 드리겠습니다.